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新能源锂离子电池失效分析及解决方案

发布日期:2023-07-07 浏览次数:487

摘要锂电池在使用或储存过程中会出现一定概率的失效, 包括容量衰减(跳水)、循环寿命短、内阻增大、电压异常、析锂、产气、漏液、短路、变形、热失控等, 严重降低了锂电池的使用性能、一致性、可靠性、安全性。对锂电池失效进行准确诊断并探究其失效机理是锂电池失效分析的主要任务, 对锂电池性能提升和技术发展也具有深远意义。


新能源汽车安全失火(热失控)原因分析


动力电池热失控,指的是蓄电池内部温度和电流发生一种累积的互相增强的化学和物理反应而引起的电池损坏的现象。侠义的热失控指的是电芯,广义的热失控主要指的是PACK。


引起动力电池热失控的因素比较多,包括内部因素和外部因素。

内部因素—电池高比能化


· 电池尺寸设计


方形电池/圆柱电池—厚度/直径增加,散热就会下降;高度增加,电解液就会出现贫富液。软包电池—高度和宽度方向增加(铝塑膜厚度无法增加),会使电解液浸润性不好,死区和析锂可能性增大。


· 电池关键材料选择


正极材料—国内:三元材料NCM(111→523→622/613→811),克容量逐渐增加,结构/热稳定性逐渐降低,过渡金属溶出情况加剧,尤其是811;国外:三元材料NCM(111→523→622)→NCMA(高镍8系)/NCA,随着Ni含量增加,容量越高,循环稳定性下降,热稳定性下降,过渡金属溶出严重,催化产气!


负极材料—石墨→硅碳复合材料(420→600→730mAh/g等),容量越高,硅或氧化亚硅材料越多,极片膨胀率越大,和电解液间的副反应越多,内阻增大!


隔膜—25μm→12μm+双面涂1.5μm(Al2O3→7μm+双面涂1.5μm(Al2O3)

→7μm+单面涂1.5μm(Al2O3)  隔膜越来越薄,安全风险变大!


内部因素—析锂


析锂大多数分为低温析锂和快充析锂,快充不仅包括高电温下过流,也认为是是一定的快充状态,因为在高电温下是不能过流的,过流会出现一定的问题。很多析锂让你看到的时候它已经存在,其实在内部已经朝外长,表层的石墨已经发生破坏,这个电池本身附近有一定的衰减了。


析锂后电池的副反应增多,容易产生气体导致电池胀气


所有的电池都会析锂,会导致发生反应形成碳酸锂、氟化锂等这些非导电性和非导电子和导离子的物质,这个缺点定位慢性病,它是长期的过程,慢慢的去把内部增大积累点电压及内阻,而久之出现堆积、热聚集等现象,慢慢的灼穿隔膜,形成微短路导致电池单体间出现压差,若及时发现并报警会免于电池热失控。


整体解决方案之逆向分析


从电池外观观察及电位调整—气体抽取—电解液离心抽出—电池解体—单电极评价—非大气暴露分析技术的整个逆向分析流程,来确认电池的安全状态及做出相应的解决方案。


外观观察及电位调整 材料批次的稳定性→电池性能的稳定性因素之一



电池性能初探(电化学分析)通过电池充放电、电池直流、交流内阻的测定来直观的分析电池老化品和新品内阻变化情况和正负极材料的老化程度。


电池内部缺陷初探 主要分为CT测试及微观测试;通过CT测试观察电池内部微宏观缺陷:工艺缺陷(对齐度、极卷变形等),微观测试电极材料脱嵌锂、电池产气、SEI膜生长等变化。


热安全分析


加速量热仪分析:在一绝热环境中,测试电池在不同的充放电制度下,电池内部由于化学、电化学等的复杂反应导致电池的温度变化情况。新品和老化品的发热量(-40~65℃)、导热系数、热失控温度、比热容变化;正负极材料与电解液间的热反应


导热系数的测定


电池热稳定性变化因素



电池性能初探 测试电池是否还具备一致性并且筛选、热管理设计、确认电池选型(不同的体系的热失控温度)等。


电池气体采集与分析解析 把电池放到所有的密闭墙体里,通过气体看下不同状态下的气体组成及气体的量,从而分析是否合理及电解液副反应推断及如何优化等。



电池电解液分析 电解液全生命周期内(组成、密度、粘度、电导率、酸度、水分)在不断的变化,需要合理化优化,小电流多充降低快充方式。


电池内部温度分布 获取充放电过程不同部位的温度及热管理过程中不同部位温度降温情况



电池三电极分析 通过电池第三极的植入来分析电池正负极极化电位与阻抗变化及匹配性、电解液的筛选、电池逆向分析电池性能劣化解析。


电池表断面组成分析 通过SEI膜的厚度预测电池的寿命,主要分析方向为:SEI膜组成、SEI膜生长机理、负极表面沉积、金属价态、正极过渡金属价态及比例分析。


整体解决方案只正向分析


正负极材料· 通过材料、极片、不同循环次数、不同SOC的表断面形貌来分析;

· 通过表面过渡金属及颗粒劣化情况分析;

· 通过充放电循环、倍率充放电、高低滥、滥用实验来分析电化学性能;


隔膜· 水分分析(涂覆膜);

· 表断面形貌的缺陷点、涂层厚度、涂层均匀度;

· 通过表断面形貌、机械性能、孔隙率、分子量、组成等特点进行竞品分析;


电解液· 通过电解液收集、组成、电导率、粘度、酸度、水分等特点进行竞品分析;


结语


从现象到原因的逐层分析表明,电池失效有其根本原因,也有表面原因。某一个因素又可能由多种原因造成,需要用对应的方法和技术手段排除次要原因或者无关原因,从而找到主要原因,最终定位到根本原因,例如某种设计缺陷。对失效根本原因作出针对性的改善,才能真正提升产品安全性。

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